低濃度硝酸胍廢水處理工藝研究

硝酸胍又名硝酸亞氨脲╃☁，具有中等毒性₪│·、強氧化性₪│。受高熱分解產生有毒的氮氧化物╃☁，硝酸胍在水中以胍離子和硝酸根存在╃☁，胍離子具有較高的熱穩定性和化學穩定性╃☁，胍離子的離子特性與金屬陽離子類似．樹脂對胍離子具有吸附作用╃☁，吸附作用與金屬離子類似．徐晶晶等透過研究732型大孔陽離子交換樹脂對鉛的吸附效能╃☁，可知樹脂對鉛的吸附率可達到94．5％₪│。張劍波等透過研究樹脂對有機物廢水中銅離子的吸附╃☁，可知樹脂對cu²⁺的吸附去除能力完全可達到要求╃☁，經樹脂處理後的出水中cu²⁺濃度可以低於0．1μg／ml₪│。依照以上方法╃☁，透過各種樹脂對胍離子的去除率和樹脂再生效能的比較╃☁，001×7型陽離子交換樹脂效能較突出╃☁，其離子交換效能穩定╃☁，交換容量大╃☁，樹脂溶脹率小╃☁，有良好的再生性₪│。

硝酸胍廢水經過樹脂處理後╃☁，出水變為硝酸鈉的廢水╃☁，對於硝酸鈉廢水的處理採用A／OMBR法．曹斌等透過對A²／0一膜生物反應器強化生物脫氮除磷的研究表明╃☁，出水滿足我國《城市汙水再生利用景觀環境用水水質》標準(GB／T18921-2002)對氮和磷的要求．尚海濤等透過A／OMBR處理回用城市生活汙水的研究表明╃☁，MBR穩定執行期間不僅能有效地抗擊各種衝擊負荷╃☁，而且出水水質穩定╃☁，對COD_cr₪│·、濁度₪│·、氨氮的去除率分別為94％₪│·、99％和98％₪│。

本文針對低濃度的硝酸胍廢水進行處理研究╃☁，採用離子交換╃☁，缺氧一好氧膜生物反應器(A／OMBR)組合工藝處理硝酸胍廢水₪│。

1實驗部分

1．1實驗試劑與儀器

主要儀器╃│▩•▩：KDB—Ⅲ型COD微波消解儀₪│·、先行者CP214型電子天平₪│·、DHG一9030A型電熱恆溫鼓風乾燥箱₪│·、PHS一2C型實驗室pH計₪│·、UNIC～7200分光光度計₪│。

試劑╃│▩•▩：硫酸亞鐵銨₪│·、重鉻酸鉀₪│·、硫酸銀₪│·、氫氧化鈉₪│·、碘化汞₪│·、濃硫酸₪│·、乙酸₪│·、苯酚₪│·、(均為分析純)及乙酸鈉(工業級)₪│。

1．2測定專案與分析方法

測定專案及測定方法見表1所示

1．3實驗工藝流程

硝酸胍作為一種有機強鹼╃☁，可用強酸型離子交換樹脂與之交換╃☁，實驗工藝流程見圖1．具體過程為硝酸胍溶液透過強酸鈉型樹脂後╃☁，水體中的胍被樹脂吸附╃☁，鈉離子脫離下來形成硝酸鈉╃☁，此時出水含有微量的硝酸胍．再採用缺氧一好氧膜生物反應器(A／OMBR)處理系統處理水體中的硝酸鈉．缺氧池中╃☁，透過新增額外碳源進行反硝化反應╃☁，以達到去除硝酸鹽氮的目的．好氧池則起到進一步降低硝酸鹽和COD的作用．最後透過MBR膜元件實現廢水無汙染無害化排放₪│。

1．4實驗裝置

1．4．1樹脂吸附₪│·、再生實驗裝置交換柱為玻璃交換柱╃☁，內徑35mm╃☁，高500mm╃☁，柱體兩端帶有微孔莎芯╃☁，進水使用蠕動泵控制╃☁，內部裝有230mL樹脂╃☁，實驗裝置如圖2所示₪│。

1．4．2離子交換╃☁，A／OMBR組合工藝實驗裝置實驗裝置如圖3所示╃☁，樹脂交換柱為內徑為15cm╃☁，高1．5m的PVC圓管．樹脂裝填高度為84.5cm╃☁，樹脂填充體積為15L╃☁，樹脂頂部距出水口5cm₪│。缺氧池長35em₪│·、寬20cm₪│·、高80cm╃☁，體積為56L╃☁，填料為仿生生物纖維╃☁，填料高60cm．好氧池長80cm₪│·、高70cm₪│·、寬20cm╃☁，體積為112L╃☁，填料為仿生生物纖維╃☁，填料高60em╃☁，底部有兩排長度為70cm的曝氣管路．MBR池長80cm₪│·、高70em₪│·、寬20cm╃☁，體積為112L╃☁，MBR膜元件高度為60cm₪│。

1．5樹脂預處理

實驗所選用的樹脂為001X7型陽離子交換樹脂．新的陽離子交換樹脂含有大量的雜質╃☁，使用前經如下步驟處理╃│▩•▩：取樹脂15L╃☁，用去離子水浸泡24h╃☁，使樹脂充分緩和膨脹╃☁，然後用去離子水清洗樹脂╃☁，去除其中的雜質；用1mol／L的HCI溶液以2～4倍樹脂體積的用量使樹脂轉為H型並洗去樹脂上溶解於酸的雜質╃☁，然後用去離子水清洗至pH為5～6；用1．0mol／L的NaOH溶液以2倍樹脂體積的用量使樹脂轉為Na型並洗去樹脂上溶解於鹼的雜質╃☁，然後用去離子水清洗至pH為7～8₪│。

1．6生物膜的培養

生化池菌種採用BZT菌種╃☁，其中缺氧池新增除氮菌種₪│·、除汙菌種₪│·、除氮一反硝化菌種；好氧池新增除汙菌種和除氮一反硝化菌種．起始階段每天處理量為設計處理量的1／5╃☁，採用連續進水╃☁，逐漸增加進水量待缺氧池填料上形成黑色生物膜╃☁，好氧池填料上生成黃褐色生物膜╃☁，整個系統執行穩定後╃☁，進入正常試驗₪│。

2實驗結果與討論

2．1離子交換樹脂處理方法

2．1．1硝酸胍特性

胍鹽陽離子中由於三個氮原子共軛╃☁，正電荷分佈於三個氮原子上和中心碳上╃☁，使得分子具有良好的熱穩定性和化學穩定性．胍基的鹼性很強╃☁，在生理pH(7．35)的環境下╃☁，這個基團總是質子化的．胍基的強鹼性可由下式所表示的共振結構式來說明╃☁，中性分子透過質子化形成的正離子離域化而穩定₪│。

由胍鹽的特性可得知╃☁，硝酸胍在水溶液中可以分離成胍離子與硝酸根離子．硝酸胍離子可以透過測定氨氮值確定其濃度₪│。

2．1．2離子交換樹脂吸附₪│·、再生效果硝酸胍廢水進入樹脂交換柱╃☁，胍離子與鈉型樹脂上的鈉離子發生交換╃☁，使得樹脂出水轉變為硝酸鈉的溶液╃☁，從而使得對硝酸胍溶液的生化處理轉變為對硝酸鈉溶液的生化處理．同時採用中華人民共和國化工行業標準中的苦味酸法測定樹脂出水的硝酸胍含量╃☁，結果無沉澱形成╃☁，說明硝酸胍含量十分少．進而測定出水的氨氮值╃☁，以確定硝酸胍的濃度₪│。

實驗採用001×7型陽離子交換樹脂╃☁，溼樹脂交換容量為1．8mol／L₪│。吸附流速控制在0．79L／h╃☁，再生流速控制在0．39L／h₪│。取230mL樹脂進行吸附₪│·、再生實驗並重復多次₪│。230mL樹脂吸附硝酸胍質量為50．5g╃☁，進水硝酸胍濃度為7．1g／L╃☁，氨氮值為1030mg／L╃☁，COD值為74．3mg／L₪│。

(1)硝酸胍動態吸附曲線

硝酸胍動態吸附曲線表徵樹脂吸附硝酸胍的動態特性╃☁，透過定時監測流出液的氨氮值╃☁，判斷樹脂是否達到吸附飽和．陽離子交換樹脂吸附硝酸胍曲線如圖4₪│。

硝酸胍╃☁，分子式為CH6N403╃☁，結構式為:

由圖4可知╃☁，當吸附體積達到6．4L╃☁，吸附時間為8．1h時╃☁，樹脂對硝酸胍的吸附達到貫穿點╃☁，為保證吸附出水達標此時應停止吸附╃☁，開始對樹脂進行再生．230mL樹脂可以動態處理6．4L(即27．8倍樹脂量)7．1g／L的硝酸胍溶液而不發生洩露╃☁，此時樹脂床共吸附硝酸胍45．4g╃☁，達到樹脂吸附容量的90％₪│。

(2)陽離子交換樹脂再生實驗

001×7樹脂是一種以磺酸基(一s0H)為功能基團的陽離子交換樹脂╃☁，在室溫下╃☁，再生流速控制在0．39L／h╃☁，對其進行洗脫再生實驗╃☁，再生液使用量為樹脂體積的4倍₪│。⋯．分別使用濃度為10％₪│·、15％₪│·、20％₪│·、25％硝酸鈉溶液對樹脂進行再生處理╃☁，再生後的樹脂吸附達到其容量的90％時終止╃☁，測定樹脂出水的氨氮均值₪│。樹脂再生後吸附出水氨氮均值與硝酸鈉濃度關係如圖5₪│。

結果表明╃☁，控制再生流速為0．39L／h╃☁，再生液使用量為4倍樹脂體積時╃☁，15％和20％硝酸鈉時脫附效果最好且再生效能相同．但是等體積情況下15％硝酸鈉使用的藥劑量要小於20％硝酸鈉╃☁，因此╃☁，選用4倍樹脂體積15％硝酸鈉對001×7樹脂進行洗脫再生．同時選用4倍樹脂體積的15％₪│·、20％的氯化鈉作為脫附再生液也可達到再生要求₪│。

由於水體中雜質和其他因素的影響╃☁，隨著樹脂吸附₪│·、再生次數的增加╃☁，樹脂吸附能力開始下降．此時需要在樹脂再生₪│·、水洗結束後╃☁，使用自來水以高流速對樹脂進行水洗╃☁，使樹脂在反應柱內翻滾2—3次╃☁，以去除樹脂內的雜質．樹脂吸附次數與出水氨氮平均值關係見圖6₪│。

結果表明╃│▩•▩：第5次吸附₪│·、再生₪│·、水洗結束後╃☁，使用高流速自來水對樹脂進行水洗處理╃☁，樹脂的吸附效果可以達到新樹脂的吸附效果₪│。

2．2離子交換₪│·、A／O膜生物反應器(A／O—MBR)

2．2．1離子交換柱吸附效果

離子交換柱內樹脂填充體積為l5L╃☁，吸附質量為24kg．進水硝酸胍溶液濃度為1300～2000mg／L╃☁，其氨氮值在200～300mg／L之間．樹脂柱進水₪│·、出水氨氮關係見圖7₪│。

由圖7可知╃☁，進水硝酸胍溶液氨氮值在200～300mg／L之問時╃☁，吸附出水的氨氮平均值為1．8mg／L╃☁，去除率達到99％以上₪│。

2．2．2COD_cr去除效果

A／O—MBR工藝分為缺氧池₪│·、好氧池和MBR三部分(圖2)．硝酸胍廢水透過樹脂後╃☁，轉變為硝酸鈉廢水╃☁，多次測定其COD值均為0．缺氧池中進行反硝化反應╃☁，則需要新增額外碳源．好氧池則起到去除剩餘碳源的作用₪│。
 

本實驗採用乙酸鈉為外加碳源╃☁，C／N為1．56╃☁，反應器執行47d╃☁，進水流速為2L／h╃☁，缺氧池₪│·、好氧池水力停留時間分別為28h和56h╃☁，透過反應器的啟動₪│·、除錯╃☁，在第26d反應器執行達到穩定╃☁，反應器穩定執行狀態下COD_cr去除效果見圖8₪│。

從圖8可知反應器執行穩定時╃☁，缺氧池CODc保持在200～300mg／L之間╃☁，較高的COD_cr有利於反硝化的進行．好氧池₪│·、MBR膜出水的COD_cr隨著反應器的持續執行減小╃☁，最終出水的COD_cr可以達到20mg／L左右₪│。

2．2．3硝酸鹽氮去除效果

硝酸胍廢水透過樹脂後╃☁，轉變為硝酸鈉廢水．缺氧池的進水NO3^-一一N濃度見表2．反應器執行穩定後缺氧池₪│·、好氧池和MBR出水的NO3^-一一N濃度關係見圖9₪│。

由圖9可知╃☁，反應器執行穩定後缺氧池出水NO3^-一一N小於1nL╃☁，好氧池與MBR出水NO3^-一一N小於2mg／L₪│。

2．3試驗結果

自2012年6月1日進行動態實驗╃☁，系統執行47d╃☁，進水流量為2．0L／h╃☁，缺氧池溫度均控制在33℃左右╃☁，好氧池溫度控制在20％．pH維持在7．5～9．5之間╃☁，好氧池保持足夠的溶解氧．執行期間系統沒有額外排泥╃☁，最終排水各項資料如下所示╃│▩•▩：COD_cr為12mg／L；氨氮為1．1mg／L；硝酸鹽氮為0．89mg／L；pH取8．9₪│。

3結論

(1)透過實驗確定了硝酸胍的001×7型陽離子交換樹脂處理方法．7．1g／L的硝酸胍廢水╃☁，吸附流速控制在0．79L／h╃☁，吸附時間為8．1h經00lX7型陽離子交換樹脂交換後╃☁，出水氨氮平均值在2mg／L左右且出水穩定．再生流速控制在0．39L／h╃☁，再生時間為2．4h╃☁，4倍樹脂體積15％硝酸鈉可以達到很好的再生效果；

(2)採用離子交換₪│·、A／O—MBR組合工藝處理硝酸胍廢水．硝酸胍濃度在1300～2000mg／L╃☁，氨氮值在200～300mg／L的廢水╃☁，經001X7型陽離子交換樹脂交換後╃☁，出水氨氮平均值為1．8mg／L左右╃☁，COD為0．硝酸胍廢水經過樹脂吸附後╃☁，出水為硝酸鈉廢水．採用A／OMBR法處理離子交換出水╃☁，反應器執行穩定後MBR膜出水的硝酸鹽氮的平均值為1．3mg／L╃☁，平均去除率達到99．3％；COD值可以達到20mg／L以下；

(3)透過離子交換╃☁，缺氧一好氧一膜生物反應器(A／OMBR)組合工藝╃☁，可以實現對硝酸胍廢水的處理．離子交換工藝可以對硝酸胍進行富集與回收╃☁，A／OMBR工藝可以實現對樹脂出水的無害化處理₪│。