氣體發生劑用硝酸胍的精製方法及應用

硝酸胍是一種醫藥中間體·↟││，主要用於合成磺胺嘧啶等醫藥農藥中間體·•₪▩│、火箭推進劑·•₪▩│、油漆工業·•₪▩│、照相材料和消毒劑等領域•▩·☁。然而硝酸胍還有一個重要的用途---作為汽車安全氣囊中氣體發生劑的燃料•▩·☁。隨著高速公路的發展及汽車效能的提高·↟││，對汽車的安全系統要求也越來越高•▩·☁。

1汽車安全氣囊與其氣體發生劑

汽車安全氣囊是一種在汽車碰撞事故中自動充氣膨脹·↟││，在二次衝撞中保護乘員·•₪▩│、減輕傷害的安全保護裝置•▩·☁。汽車安全氣囊一般由感測系統·•₪▩│、電控單元·•₪▩│、氣體發生器·•₪▩│、織袋和支架等部件組成·↟││，其中·↟││，氣體發生器中的氣體發生劑是安全氣囊的核心·↟││，是防撞氣囊充氣的動力源·↟││，對減少交通事故時乘員的傷亡有很大價值•▩·☁。

氣體發生劑的基本組分可分為3類↟₪✘：1)燃料·↟││，通常含有大量C·•₪▩│、H·•₪▩│、O·•₪▩│、N元素·↟││，在與氧充分燃燒時產生大量氣體；2)氧化劑·↟││，分解時產生氧氣供燃料燃燒；3)功能助劑·↟││，用以改善發生劑燃燒特性·•₪▩│、彈道效能·•₪▩│、工藝效能等特性•▩·☁。

根據所使用的燃料和氧化劑的不同·↟││，汽車安全氣囊用氣體發生劑可以分為疊氮類和非疊氮類•▩·☁。疊氮類氣體發生劑主要是指氣體發生劑中燃料為疊氮化物·↟││，其中疊氮化鈉使用和研究的最多．而氧化劑一般為Feo·•₪▩│、Mno等•▩·☁。早期的安全氣囊用氣體發生劑大都使用疊氮化鈉作為燃料．但由於疊氮化鈉的高毒性·↟││，同時具有分解和爆炸的危險·↟││，並且疊氮化鈉氣體發生劑的燃燒產物——單質鈉不容易被濾除·↟││，以及隨後產生的氫氧化鈉也對人體的嘴鼻眼產生刺激作用•▩·☁。因此•▩·☁。白上個世紀90年代初·↟││，國內外開始研究各種無毒環保·•₪▩│、產氣量大·•₪▩│、燃燒溫度低的非疊氮類氣體發生劑以代替疊氮化鈉,非疊氮化物氣體發生劑主要集中在以唑類·•₪▩│、胍類·•₪▩│、偶氮類·•₪▩│、碳醯肼和氨基脲配合物等含氮化合物為可燃劑的研究上·↟││，從文獻報道中可看出·↟││，硝酸胍除了本身可直接用於氣體發生劑中·↟││，還可以作為原料合成其他非疊氮化物·↟││，如三氨基胍系列·•₪▩│、3·↟││，3一偶氮一f6一氨基一1·↟││，2·↟││，4·↟││，5一四嗪）等•▩·☁。其中·↟││，徐松林等報道了以硝酸胍和水合肼為原料·↟││，經7步反應合成了高氮含能化合物——3·↟││，3一偶氮-(6一氨基一1·↟││，2·↟││，4·↟││，5一四嗪)；徐松林·•₪▩│、敖國軍等還分別介紹了三氨基胍系列的多種化學合成方法l14-161；王伯周採用j氨基胍硝酸鹽·•₪▩│、戊二酮為起始原料·↟││，經縮合·•₪▩│、氧化·•₪▩│、取代·•₪▩│、鹽化等反應合成了3,6-雙胍基一1·↟││，2·↟││，4·↟││，5一四嗪(DGTZ)及其高氯酸·•₪▩│、硝酸·•₪▩│、NTO鹽等•▩·☁。

2氣體發生劑用硝酸胍的製造

普通硝酸胍國外生產廠家較多•▩·☁。製法各國有所不同•▩·☁。日本和美國用雙氰胺法制備·↟││，德國採用直接法由氨基氰製取·↟││，這2種方法由於使用的最初原料規模不大·↟││，限制了硝酸胍的生產•▩·☁。而國內出現了一些用尿素代替雙氰胺製取硝酸胍的生產廠家·↟││，由於尿素來源廣泛·↟││，處於供過於求的局面·↟││，且市場價格便宜·↟││，用這種方法合成硝酸胍·↟││，大大降低了生產成本．增強了硝酸胍產品的市場競爭力·↟││，經濟效益可觀•▩·☁。為了提高產品質量·↟││，得到符合氣體發生劑要求的硝酸胍·↟││，需對粗品硝酸胍進行精製•▩·☁。其工藝流程見圖1•▩·☁。

將硝酸胍粗品加入到一定量的蒸餾水中·↟││，加熱使之溶解·↟││，並加人適當量的新增劑·↟││，保溫一段時間後·↟││，趁熱過濾(去除固體雜質)·↟││，母液自然冷卻結晶·•₪▩│、過濾·↟││，其中濾液迴圈使用·↟││，濾餅經過烘乾·•₪▩│、篩分·•₪▩│、混合並稱重後包裝入庫•▩·☁。

雖然精製工藝比較簡單·↟││，但是由於汽車安全氣囊用氣體發生劑對硝酸胍含量·•₪▩│、水分·•₪▩│、雜質以及粒徑等有較高的要求．在生產過程中要嚴格控制粗品硝酸胍與新增劑的比例·•₪▩│、各個生產環節的溫度·•₪▩│、時間·↟││，並且根據不同廠家對硝酸胍粒徑要求的不同·↟││，調整工藝引數和步驟·↟││，達到符合要求的產品•▩·☁。

3應用

目前·↟││，汽車安全氣囊用氣體發生劑中可燃劑可選硝酸胍·•₪▩│、硝基胍·•₪▩│、碳酸胍和三聚氰胺等·↟││，氧化劑有硝酸鹽·•₪▩│、高氯酸鉀·•₪▩│、氧化銅·•₪▩│、氧化鐵和鹼式硝酸銅等·↟││，新增劑包括粘結劑·•₪▩│、冷卻劑·•₪▩│、燃燒調節劑和催化劑等•▩·☁。不同的原料其性質·•₪▩│、作用不同·↟││，選擇什麼樣的原料及如何分配各組分比例是合成氣體發生劑的關鍵•▩·☁。在2O世紀初．CN1644574A公開了1種以硝酸胍作為燃料·•₪▩│、鹼式硝酸銅為氧化劑的非疊氮氣體發生劑•▩·☁。在該組合物中還加入催化劑銅鐵氧化物和副氧化劑高氯酸銨鹽等·↟││，同時指出硝酸胍的粒度要求達到0．56m·↟││，質量分數是全部組合物的40％一60％；而專利CN1918086A和CN101234943B中也提供了類似的以硝酸胍·•₪▩│、鹼式硝酸銅為原料的氣體發生劑配方·↟││，不同的是組合物各組分所佔比例．以及加入的其他助燃劑·•₪▩│、新增劑等不同·↟││，在專利CN1O1234943B中特別指出硝酸胍的粒徑要求達到10μm以下•▩·☁。專利CN103180271A中提供了質量分數分別為60％～70％的硝酸胍·•₪▩│、26％～33％的高氯酸鉀·•₪▩│、2．5％～6％的改性劑和0—6％的新增劑組成的氣體發生劑．專利中特別指出這種複合物對於側面安全氣囊的充氣尤其有效•▩·☁。

專利CN1927779B中介紹了以硝酸胍和硝基胍為混合燃料·•₪▩│、硝酸銨為氧化劑的無殘渣氣體發生劑•▩·☁。專利中特別指出各組分混合時·↟││，溫度控制在（90±5）℃·↟││，捏合過程的真空度控制應高於一0．06MPa·↟││，擠出成型階段溫度應為(40±5)℃；同時·↟││，專利CN102666439A中也提到了相同的以硝酸胍·•₪▩│、硝酸銨為原料的氣體發生劑配方·↟││，指出了燃料硝酸胍和氧化劑硝酸銨的質量比要在35／65以下•▩·☁。而相對於硝酸胍和硝酸銨的鹼式硝酸銅混合質量分數控制在0～30％•▩·☁。

梅新良透過理論評估從77種氣體發生劑配方中優選出硝酸胍一鹼式硝酸銅氣體發生劑．然後研究了5種不同配比的硝酸胍一鹼式硝酸銅氣體發生劑的熱分解反應特性·↟││，最後透過在配方中新增高氯酸銨和硝酸鉀來改善氣體發生劑的燃燒特性·↟││，發現了硝酸胍一鹼式硝酸銅一高氯酸銨一硝酸鉀氣體發生劑的反應熱隨著混合物中高氯酸銨和硝酸鉀的增加而增加·↟││，並且當硝酸胍·•₪▩│、鹼式硝酸銅·•₪▩│、高氯酸銨·•₪▩│、硝酸鉀質量分數分別為55．2O·•₪▩│、24．13·•₪▩│、10·•₪▩│、63·•₪▩│、10．04時．燃燒速度最大為0．867mm/s•▩·☁。

4·•₪▩│、結束語

綜上所述·↟││，汽車安全氣囊用氣體發生劑較為理想的配方是以硝酸胍為燃料·•₪▩│、鹼式硝酸銅為主氧化劑·↟││，並選擇至少一種副氧化劑和合適的新增劑·↟││，同時要控制好各組分的比例•▩·☁。隨著氣體發生劑在汽車安全氣囊·•₪▩│、航天器·•₪▩│、消防滅火等方面的廣泛應用·↟││，以及作為一種新型精細化工產品·↟││，硝酸胍自身用途廣泛·↟││，因此·↟││，加強對硝酸胍及其衍生物的研究·↟││，必將進一步拓寬其在精細化工領域中的應用．發揮其更大的效能•▩·☁。