三氨基硝酸胍的多種化學合成方法
三氨基硝酸胍又稱為三氨基胍硝酸鹽(三氨基胍硝酸鹽)·↟││，是一種重要的含能材料·↟││，還可用作脫氧劑和炸藥合成中間體•▩·☁。三氨基胍硝酸鹽用於火箭發動機高能無煙推進劑·•₪▩│、氣體發生劑和炸藥新增劑時·↟││，不但可調節燃速·↟││，還有其特殊效能•▩·☁。三氨基胍硝酸鹽含氮量高·↟││，且氮以聯氨方式存在·↟││，從推進劑角度來說·↟││，在熱力學上是有利的；此外·↟││，三氨基胍硝酸鹽有很好的熱穩定性·↟││，與其他推進劑和炸藥組分有較好相容性·↟││，在使用前可長期儲存而不變質；一氨基硝酸胍脫去硝酸·↟││，可製得三氨基胍自由基(TAG)·↟││，TAG可較易與Al·•₪▩│、Mg·•₪▩│、Be等金屬及B反應生成高能量火箭燃料•▩·☁。從三氨基胍硝酸鹽出發·↟││，還可製得3·↟││，6-雙(1氫-1·↟││，2·↟││，3·↟││，4-四唑-5-氨基)-1·↟││，2,4·↟││，5-四嗪(BTATz)·•₪▩│、3·↟││，3一偶氮-(6．氨基一1·↟││，2,4·↟││，5-四嗪)(DAAT)等一系列均四嗪類高氮含能材料和有生物活性的對稱s-四嗪衍生物等•▩·☁。
三氨基胍硝酸鹽合成工藝一直是國外研究的熱點•▩·☁。早在2O世紀6O年代國外就出現了三氨基胍硝酸鹽合成的相關報道·↟││，國內目前只有硝酸胍·•₪▩│、一氨基硝酸胍及三氨基胍硝酸鹽合成的少量報道•▩·☁。隨三氨基胍硝酸鹽用量增長及產品質量需求不斷提高·↟││，三氨基胍硝酸鹽的合成路線也不斷創新•▩·☁。從國外文獻報道來看·↟││，從起始物出發·↟││，其合成方法主要有雙氰胺法·•₪▩│、氰胺鈣法·•₪▩│、氰胺法·•₪▩│、硝酸胍法(表1)•▩·☁。
本文介紹三氨基胍硝酸鹽的硝酸胍合成方法·↟││，並對該法進行了最佳化改進·↟││，透過熔點測試·•₪▩│、元素分析·•₪▩│、IR和XRD等對合成出的三氨基胍硝酸鹽結構進行表徵和確認•▩·☁。
1三氨基硝酸胍合成
1．1儀器與試劑
集熱式恆溫磁力攪拌器；ElementarVarioEL111型元素分析儀；XCR．1型顯微熔點儀；NicoletAvatar360型紅外光譜儀(KBr壓片)；D8advance型X射線衍射儀•▩·☁。水合肼(質量分數80％)為株洲化工廠生產；硝酸胍與硝酸為市售工業品•▩·☁。
1．2改進的合成法
表l所示的幾種三氨基胍硝酸鹽合成方法·↟││，分別存在反應時間長·•₪▩│、反應較為危險和產率較低等缺點•▩·☁。經改進後的硝酸胍合成法·↟││，可使用低濃度的水合肼作原料·↟││，合成操作更為簡單·↟││，並最終可使產率提高到95％左右·↟││，且實驗室一次產量可達公斤級·↟││，為今後三氨基胍硝酸鹽批次合成奠定了基礎•▩·☁。
反應機理如下↟₪✘：硝酸胍與水合肼發生加成反應·↟││，依次生成氨基硝酸胍(MAGN)·•₪▩│、二氨基硝酸胍(DAGN)和三氨基胍硝酸鹽•▩·☁。
放大合成工藝流程簡圖如圖1所示↟₪✘：
典型反應例項如下所示↟₪✘：在5000ml三口燒瓶中·↟││，加入1220g(10mo1)硝酸胍·•₪▩│、2500ml質量分數80％(40mo1)的水合肼和1000ml蒸餾水·↟││，機械攪拌下升溫至90℃·↟││，固體物溶解後加入硝酸／硝酸銨調節pH值至5左右·↟││，迴流反應lh後·↟││，基本無氣泡冒出·↟││，趁熱過濾除去雜質·↟││，母液冷卻結晶得白色針狀晶體三氨基胍硝酸鹽·↟││，產率94．8％•▩·☁。
2三氨基硝酸胍表徵
三氨基胍硝酸鹽(CHO·↟││，N)為白色針狀晶體·↟││，溶於水·↟││，微溶於乙醇·↟││，相對分子質量為167．13·↟││，熔點為214～216℃(平臺法與DSC)·↟││，密度1．50g／cm·↟││，生成熱一280．6J／g•▩·☁。元素分析結果為↟₪✘：實測值(理論值)7．33(7．19)·↟││，5．43(5．43)·↟││，58．78(58．67)；IR(cm)↟₪✘：文獻值3350·↟││，3200·↟││，1690·↟││，1620·↟││，1394·↟││，1335·↟││，1130·↟││，945·↟││，920；實測值(圖2)3318·↟││，3211·↟││，1684·↟││，1614·↟││，1383·↟││，1127·↟││，949；IR分析表明↟₪✘：3318cm-1處為一NH·↟││，的對稱伸縮振動·↟││，在3211cm-1左右的強吸收峰為仲胺基N—H伸縮振動·↟││，在1684Cm-1左右的強吸收峰可歸屬於一C=N的伸縮振動·↟││，1614cm-1左右弱峰為一NH的彎曲振動·↟││，1383cm-1左右為c—N的伸縮振動•▩·☁。
上述產物的XRD測試結果見圖3•▩·☁。與XRD測試軟體資料庫中三氨基胍硝酸鹽的標準XRD圖譜一致·↟││，再次證明了合成放大所得產物為三氨基胍硝酸鹽晶體•▩·☁。
3反應條件探索
3．1原料配比對反應的影響
硝酸胍與水合肼反應摩爾比為1↟₪✘：3•▩·☁。水合肼過量有利於硝酸胍轉化·•₪▩│、三氨基胍硝酸鹽產率提高及副產物減少；溶液中自南銨離子濃度增加·↟││，可提高三氨基胍硝酸鹽產率；反應物硝酸胍·•₪▩│、水合肼·•₪▩│、硝酸銨最佳投料摩爾比為1↟₪✘：4↟₪✘：1•▩·☁。可採用低濃度水合肼直接合成·↟││，降低成本•▩·☁。
3．2反應溫度對反應的影響
在合成三氨基胍硝酸鹽過程中·↟││，溫度過低則有MAGN·•₪▩│、DAGN等副產物產生·↟││，影響產物純度及產率；溫度過高則肼易溢位·↟││，反應物肼濃度降低導致產率降低·↟││，合適的反應溫度為90～102~C；反應混合物用冰水結晶·↟││，可提高產物產率和純度•▩·☁。
3．3反應時間對反應的影響
反應時間對產率影響不大•▩·☁。升溫反應1h左右後無氨氣氣泡冒出即可·↟││，反應時間過短可能導致反應不完全•▩·☁。
4結論
介紹合成三氨↟₪✘：基硝酸胍的幾種主要方法·↟││，對硝酸胍法進行改進·↟││，對影響反應的多項因素進行探討；進行改進後的硝酸胍法合成工藝放大·↟││，使一次產量達公斤級·↟││，簡化了實驗步驟·↟││，提高了反應產率和產物純度·↟││，降低了成本·↟││，為胍類和四嗪類等高氮含能化合物的應用奠定了基礎•▩·☁。熔點測試·•₪▩│、元素分析·•₪▩│、IR和XRD分析測試表明·↟││，利用新方法所得產物結構與目標產物三氨基胍硝酸鹽結構一致•▩·☁。
