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三氨基硝酸胍的多種化學合成方法

釋出時間╃↟₪:2022年4月21日 來源╃↟₪:http://www.knolpad.com

三氨基硝酸胍又稱為三氨基胍硝酸鹽(三氨基胍硝酸鹽)·✘,是一種重要的含能材料·✘,還可用作脫氧劑和炸藥合成中間體☁◕│。三氨基胍硝酸鹽用於火箭發動機高能無煙推進劑✘•、氣體發生劑和炸藥新增劑時·✘,不但可調節燃速·✘,還有其特殊效能☁◕│。三氨基胍硝酸鹽含氮量高·✘,且氮以聯氨方式存在·✘,從推進劑角度來說·✘,在熱力學上是有利的;此外·✘,三氨基胍硝酸鹽有很好的熱穩定性·✘,與其他推進劑和炸藥組分有較好相容性·✘,在使用前可長期儲存而不變質;一氨基硝酸胍脫去硝酸·✘,可製得三氨基胍自由基(TAG)·✘,TAG可較易與Al✘•、Mg✘•、Be等金屬及B反應生成高能量火箭燃料☁◕│。從三氨基胍硝酸鹽出發·✘,還可製得3·✘,6-雙(1氫-1·✘,2·✘,3·✘,4-四唑-5-氨基)-1·✘,2,4·✘,5-四嗪(BTATz)✘•、3·✘,3一偶氮-(6.氨基一1·✘,2,4·✘,5-四嗪)(DAAT)等一系列均四嗪類高氮含能材料和有生物活性的對稱s-四嗪衍生物等☁◕│。

三氨基胍硝酸鹽合成工藝一直是國外研究的熱點☁◕│。早在2O世紀6O年代國外就出現了三氨基胍硝酸鹽合成的相關報道·✘,國內目前只有硝酸胍✘•、一氨基硝酸胍及三氨基胍硝酸鹽合成的少量報道☁◕│。隨三氨基胍硝酸鹽用量增長及產品質量需求不斷提高·✘,三氨基胍硝酸鹽的合成路線也不斷創新☁◕│。從國外文獻報道來看·✘,從起始物出發·✘,其合成方法主要有雙氰胺法✘•、氰胺鈣法✘•、氰胺法✘•、硝酸胍法(表1)☁◕│。

本文介紹三氨基胍硝酸鹽的硝酸胍合成方法·✘,並對該法進行了最佳化改進·✘,透過熔點測試✘•、元素分析✘•、IR和XRD等對合成出的三氨基胍硝酸鹽結構進行表徵和確認☁◕│。

1三氨基硝酸胍合成

1.1儀器與試劑

集熱式恆溫磁力攪拌器;ElementarVarioEL111型元素分析儀;XCR.1型顯微熔點儀;NicoletAvatar360型紅外光譜儀(KBr壓片);D8advance型X射線衍射儀☁◕│。水合肼(質量分數80%)為株洲化工廠生產;硝酸胍與硝酸為市售工業品☁◕│。

1.2改進的合成法

表l所示的幾種三氨基胍硝酸鹽合成方法·✘,分別存在反應時間長✘•、反應較為危險和產率較低等缺點☁◕│。經改進後的硝酸胍合成法·✘,可使用低濃度的水合肼作原料·✘,合成操作更為簡單·✘,並最終可使產率提高到95%左右·✘,且實驗室一次產量可達公斤級·✘,為今後三氨基胍硝酸鹽批次合成奠定了基礎☁◕│。

反應機理如下╃↟₪:硝酸胍與水合肼發生加成反應·✘,依次生成氨基硝酸胍(MAGN)✘•、二氨基硝酸胍(DAGN)和三氨基胍硝酸鹽☁◕│。

放大合成工藝流程簡圖如圖1所示╃↟₪:

典型反應例項如下所示╃↟₪:在5000ml三口燒瓶中·✘,加入1220g(10mo1)硝酸胍✘•、2500ml質量分數80%(40mo1)的水合肼和1000ml蒸餾水·✘,機械攪拌下升溫至90℃·✘,固體物溶解後加入硝酸/硝酸銨調節pH值至5左右·✘,迴流反應lh後·✘,基本無氣泡冒出·✘,趁熱過濾除去雜質·✘,母液冷卻結晶得白色針狀晶體三氨基胍硝酸鹽·✘,產率94.8%☁◕│。

2三氨基硝酸胍表徵

三氨基胍硝酸鹽(CHO·✘,N)為白色針狀晶體·✘,溶於水·✘,微溶於乙醇·✘,相對分子質量為167.13·✘,熔點為214~216℃(平臺法與DSC)·✘,密度1.50g/cm·✘,生成熱一280.6J/g☁◕│。元素分析結果為╃↟₪:實測值(理論值)7.33(7.19)·✘,5.43(5.43)·✘,58.78(58.67);IR(cm)╃↟₪:文獻值3350·✘,3200·✘,1690·✘,1620·✘,1394·✘,1335·✘,1130·✘,945·✘,920;實測值(圖2)3318·✘,3211·✘,1684·✘,1614·✘,1383·✘,1127·✘,949;IR分析表明╃↟₪:3318cm-1處為一NH·✘,的對稱伸縮振動·✘,在3211cm-1左右的強吸收峰為仲胺基N—H伸縮振動·✘,在1684Cm-1左右的強吸收峰可歸屬於一C=N的伸縮振動·✘,1614cm-1左右弱峰為一NH的彎曲振動·✘,1383cm-1左右為c—N的伸縮振動☁◕│。

上述產物的XRD測試結果見圖3☁◕│。與XRD測試軟體資料庫中三氨基胍硝酸鹽的標準XRD圖譜一致·✘,再次證明了合成放大所得產物為三氨基胍硝酸鹽晶體☁◕│。

3反應條件探索

3.1原料配比對反應的影響

硝酸胍與水合肼反應摩爾比為1╃↟₪:3☁◕│。水合肼過量有利於硝酸胍轉化✘•、三氨基胍硝酸鹽產率提高及副產物減少;溶液中自南銨離子濃度增加·✘,可提高三氨基胍硝酸鹽產率;反應物硝酸胍✘•、水合肼✘•、硝酸銨最佳投料摩爾比為1╃↟₪:4╃↟₪:1☁◕│。可採用低濃度水合肼直接合成·✘,降低成本☁◕│。

3.2反應溫度對反應的影響

在合成三氨基胍硝酸鹽過程中·✘,溫度過低則有MAGN✘•、DAGN等副產物產生·✘,影響產物純度及產率;溫度過高則肼易溢位·✘,反應物肼濃度降低導致產率降低·✘,合適的反應溫度為90~102~C;反應混合物用冰水結晶·✘,可提高產物產率和純度☁◕│。

3.3反應時間對反應的影響

反應時間對產率影響不大☁◕│。升溫反應1h左右後無氨氣氣泡冒出即可·✘,反應時間過短可能導致反應不完全☁◕│。

4結論

介紹合成三氨╃↟₪:基硝酸胍的幾種主要方法·✘,對硝酸胍法進行改進·✘,對影響反應的多項因素進行探討;進行改進後的硝酸胍法合成工藝放大·✘,使一次產量達公斤級·✘,簡化了實驗步驟·✘,提高了反應產率和產物純度·✘,降低了成本·✘,為胍類和四嗪類等高氮含能化合物的應用奠定了基礎☁◕│。熔點測試✘•、元素分析✘•、IR和XRD分析測試表明·✘,利用新方法所得產物結構與目標產物三氨基胍硝酸鹽結構一致☁◕│。

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